固態電池無負極技術分析(20頁報告)
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常規鋰離子電池由正極極片、負極極片(石墨/硅碳)、正極集流體(AI)、負極集流體(Cu)、隔膜、電解液6個部分組成,鋰離子運動軌跡為:充電時,Li+從正極脫出嵌入負極石墨層,形成LiC6,放電時,Li+從負極石墨層脫出,重新嵌入正極。

鋰金屬電池則是將負極極片的材料由傳統石墨或硅碳改成金屬鋰負極,鋰離子運動軌跡與鋰離子電池相同,區別在于:充電時,Li+從正極脫出,以金屬鋰的形式直接沉積在負極表面預制的鋰箔上,放電時,金屬鋰從鋰箔表面離子化,回到正極。無負極電池的負極集流體表面不預置任何活性材料,鋰離子的運動軌跡與金屬鋰類似,區別在于:鋰離子在負極側的脫嵌和剝離,不是在鋰箔表面進行的,而是直接在負極集流體表面進行,Li+從正極脫出,直接沉積在負極集流體表面。

.更高的能量密度:

1)更高的放電電壓。實際上,無負極電池是鋰金屬電池的一種特殊存在,金屬鋰具備高理論比容量(3860mAh/g)和低氧化還原電位(-3.04Vvs標準氫電極),因此放電電壓平臺遠高于傳統鋰離子電池。

2)更輕的重量和更小的體積。與金屬鋰電池相比,電池的重量和厚度顯著降低,因此相比金屬鋰電池(500Wh/Kg,1200Wh/L),無負極電池具備更高的質量能量密度(650Wh/kg)和體積能量密度(1300Wh/L).

.更低的成本:

和鋰金屬電池相比,無負極電池對金屬鋰的需求降低,制備流程得到簡化,可以有效降低電池成本。

.鋰枝晶問題:

.在無負極電池中,由于沒有負極材料,Li+直接沉積在集流體表面形成金屬鋰,這可能導致鋰的成核勢壘較高,需要克服大的成核過電勢,造成鋰沉積的不均勻,從而形成鋰枝晶。鋰枝晶的無序生長可能會刺破電解質膜,造成電池內部短路。

.SEI膜的破裂重組:

.金屬鋰具有極強的還原性,因此容易與電解質在界面層發生反應,形成固態電解質(SEI)膜。鋰枝晶的生長和鋰沉積/剝離產生的體積效應會造成SEI膜的破裂。SEI膜破裂后,金屬鋰會進一步反應生成新的SEI膜,SEI膜的破裂-再生將消耗電池內活性鋰離子的含量,降低電池容量。

圍繞"鋰枝晶"和"死鋰"2個問題,目前解決方案主要圍繞四個方面:集流體的改進、穩定SEI膜的構建、補鋰技術的引進、電解液體系的優化。

集流體的改性:主要2個方案,1、構造三維結構,增加集流體的比表面積,2、引入人工表層,增強集流體表面親鋰性。

.電解液的優化:采用高濃度電解液減少溶劑和金屬鋰的副反應或直接采用固態電解質。

SEI膜的構建:原生SEI膜結構不穩定且分布均勻,搭建人工SEI膜,可以有效提高無負極電池在循環過程中的穩定性,并提升界面層的離子電導率。

補鋰劑的引入:采用補鋰劑,提升電池首次庫倫效率,減緩"死鋰"問題。

集流體的改性

.構造三維結構

.在集流體表面構造三維結構,使得集流體具備多孔結構和較大的比表面積,能夠有效優化電極表面電流密度分布,提供更多的活性反應位點和離子傳輸通道,有利于抑制鋰枝晶生長和環節鋰在沉積/剝落過程中的體積膨脹。

.引入人工表層

.銅箔和金屬鋰之間的界面能較高,鋰離子在集流體表面沉積時不均勻,因此構建親鋰基體,可以降低成核勢壘,誘導鋰離子通量均勻分布,促進鋰離子在集流體表面均勻沉積。

無負極技術的產業進展

>寧德時代

25年4月21日,寧德時代在超級科技日上發布"自生成負極"技術。

.性能參數上,該技術使得體積能量密度提升60%,質量能量密度提升50%。

.通過納米級界面層,提升離子傳導速度100倍,沉積粒徑相比行業提升10倍,降低活性離子的消耗速率90%,有效提升循環壽命。

通過自生成界面保護層,將活性離子滲透率降低93%,從而降低85%的副反應消耗(也就是前面的SEI膜破碎問題),將電池的存儲性能提升300%。

比亞迪

比亞迪公開了一項無負極技術專利,主要是一種集流體,具備多孔海綿狀體結構,且從集流體的一面到另一面,親鋰性在逐步增加。

.專利中,所述集流體的孔隙率可達40-60wt%,高于現有公開的集流體孔隙率。較高的孔隙率可以保證集流體完全容納正極脫出的鋰離子,并且增加了比表面積,降低實際電流密度,減緩鋰枝晶生長,提升循環壽命。

.專利中,在集流體中摻雜親鋰性金屬元素(鋰、鈉、鎂、鋁、鋅等),可以顯著降低鋰離子進行電化學反應的動力學壁壘,使自由鋰離子優先在底部沉積,確保金屬鋰自下而上生長。

中一科技:無負極技術進展領先

深耕銅箔領域十余載,逐階擴能上市促發展。2007年,湖北中一科技有限公司正式成立;2012年,被認定為國家高新技術企業。2015年,二期擴能項目工程動工,還成功收購湖北中科銅箔科技有限公司,榮獲中國電子材料行業授予2015年(首屆)電子銅箔專業十強;2016年,中一科技整體變更為"湖北中一科技股份公司",成功在新三板掛牌。2017年,三期擴能項目工程動工,獲湖北省人民政府頒布湖北省科技型企業創新獎;2019年,研究中心獲省科技廳認定,中科基地高性能電子銅箔三期項目生產線竣工投產。2020年,10000噸高端鋰電銅箔擴能項目正式啟動建設;2021年,年產5000噸高端鋰電銅箔擴能項目如期投產,深交所IPO成功過會。2022年,公司成功在深交所A股上市,成立電子材料研究院,各階段關鍵動作推動著企業持續發展。

公司聚焦高性能電解銅箔,產品分鋰電與電子電路兩類。公司主要從事各類單、雙面光高性能電解銅箔系列產品的研發、生產與銷售。其產品按應用領域分為鋰電銅箔和電子電路銅箔。鋰電銅箔作為鋰離子電池的負極集流體,廣泛應用于新能源汽車、儲能設備及電子產品,當前以6μm及以下極薄產鋰電銅箔為公司主要產品;電子電路銅箔則是覆銅板和印制電路板的重要基礎材料之一,應用于通訊、光電、消費電子、汽車、航空航天等領域,產品規格覆蓋8μm至210μm電子電路銅箔產品,覆蓋規格廣泛。