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固態電解質,使用固體離子導體作為鋰離子電池的電解質,主要包括聚合物固態電解質(SPE)硫化物固體電解質,氧化物固體電解質、鹵化物固態電解質等。
聚合物:有良好的界面相容性和機械加工性,但離子電導率低且難以抑制鋰枝晶生成.。
氧化物:機械穩定性、化學穩定性好,離子電導率一般,且材料脆性高,加工性能較差,界面問題嚴重。
硫化物:離子電導率最高,且顆粒較軟,只需簡單的粉未冷壓就能表現出很高的離子電導率,但硫化物固態電解質大多能與潮濕空氣反應,且化學穩定性較差,開發難度大。
鹵化物:離子電導率處于氧化物和硫化物之間,且與高壓正極材料具有更好的兼容性,可以實現高電壓窗口下的穩定循環,但成本較高,且容易吸水潮解。

聚合物易于合成和加工,率先實現商業化應用,但常溫電導率低,整體性能是升有限,制約大規模應用與發展。聚合物固態電解質由高分子基體和鋰鹽絡合形成?;w包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等;常用的鋰鹽包括LiPF6、LiClO4和LiASF4等,
導電原理:遷移離子同高分子鏈上的極性基團絡合,在電場作用下,隨著高彈區中分子鏈段的熱運動,遷移離子與極性基團不斷發生絡合--解絡合過程,從而實現離子的遷移。
特點:具有較好的彈性模量和界面接觸性能,這是由于聚合物本身具有極佳的彈性和柔韌性,可承受電極在電池充放電過程中產生的體積膨脹和收縮,與界面保持良好接觸,減小界面阻抗,保障固態電池的充放電循環穩定性。
氧化物固態電解質主要包括NASICON型(LATP)、鈣鈦礦型(LLTO)、石榴石型(LLZO)以及LiPON型等:LLZ0:離子電導率一般 、對鋰金屬穩定、電化學窗口寬以及化學和電化學穩定性優異,機械性能優異,但LLZO易在空氣中反應產生
鈉化層。
LATP:LATP晶體骨架內具有三維離子遷移通道,因此電導率相對石榴石型(LLZO)更高,但缺點是:低電位下,Ti4+易被金屬鋰還原,導致界面不穩定,增大電子電導率并造成電池短路。
LLTO: 具有較高的離子電導率,但在還原性較強的鋰金屬作用下,Ti4+被還原為 Ti3+,電子電導率增大并可能造成電池短路,限制了其應用于全固態鋰電池。另外,LLTO晶界處離子的高遷移勢會增大其晶界陽抗。

金屬鹵化物電解質的化學式為Lia-M-Xb,其中M為金屬元素,X為鹵元素(C1、Br、1、F)。按照金屬元素對L離子的取代量可以將鹵化物電解質分為3類:1)Lia-M-C16; 2)Lia-M-CI4;3)Lia-M-C18。其中, Lia-M-C6類鹵化物電解質普遍具有較高室溫離子電導率,典型的電解質為Li2ZrC16,可以通過異價取代或摻雜,產生不同的空位和間隙,有效提升室溫電導率。
總體來說,鹵化物電解質的離子電導率處于硫化物和氧化物之間,同時,鹵化物電解質與正極材料具備較好的兼容性(循環一定圈數后仍保持較高循環比容量)。
硫化物固態電解質是由氧化物固態電解質行生出來的,氧化物機體中氧元素被硫元素取代,形成了硫化物固態電解質,主要包括玻璃及玻璃陶瓷態電解質和晶態電解質等。
與氧元素相比,硫元素的半徑大旦極化作用強,用硫替換氧化物晶態電解質中的氧,一方面可以起到增加晶胞體積、擴大鋰離子傳輸通道尺寸的作用;另一方面,硫的電負性更比氧低,弱化了骨架對鋰離子的吸引和束縛,增大可移動載流子鋰離子的濃度。因此,與氧化物電解質相比,硫化物固態電解質表現出更高的離子電導率。
硫化物固態電解質的電化學穩定性差、空氣穩定性差。電化學穩定性差直接限制了其在高能量密度(高工作電壓正極、鋰金屬負極)動力電池中的應用??諝夥€定性差使得其易與空氣中的H20反應生成H2S,而降低電解質的使用壽命。目前硫化物固態電解質仍處于研發階段但后續發展潛力最大,工藝突破后,可成為未來主流路線。
海外:24年11月19日,豐田官網更新內容顯示其研發的高性能固態電池已獲得日本經濟產業省的認定,這意味著豐田自研電池即將進入量產階段,預計將于2026年開始逐步實施量產計劃,路線上選擇疏化物,續航里程有望超1200KM。24年11月21日,Honda首次公開自研全固態電池面向量產化的示范生產線,生產線主要將用于全固態電池量產工藝的技術驗證,同時還將確定電芯的基本規格。計劃于2030年前搭載上車,路線上同樣選擇化物。
國內:24年11月5日,華為公布了一項硫化物固態電解質專利,名為《摻雜疏化物材料及其制備方法、鋰離子電池》;24年11月5日,根據晚點獨家報道,寧德時代在今年增加了對全固態電池的研發投入,已將全固態電池研發團隊擴充至超 1000人,主攻硫化物路線,在近期已進入 20Ah 樣品試制階段:24年11月8日,廣汽集團宣布其全固態電池研發成果已于2024年4月發布,并已初步打通全流程制造工藝。公司計劃在2026年將該技術應用于汽車搭載。
有機-無機復合固態電解質主要由聚合物基質、無機填料和鋰鹽三部分構成,其具有以下優點:
(1)聚合物基體可以使固態電解質的柔韌性顯著提高,有助于減小電解質/電極間的界面電阻;
(2)無機填料的摻入可以有效提升固態電解質的機械強度、增加鋰離子傳輸方式和傳輸通道,擴大聚合物相的無定形區,從而增強鋰離子傳導。
與聚合物固態電解質、無機固態電解質相比,有機-無機復合固態電解質既克服了聚合物固態電解質電導率低的問題又緩解了由干無機固態電解質脆硬導致的電解質/電極界面接觸差的問題,從電解質對多種技術指標的綜合需求看,有機-無機復合固態是最可能滿足實際應用的固態電解質。
有機-無機復合固態電解質的傳導機制較為復雜,目前對于其離子傳導機制觀點主要有三種:①通過聚合物基體的鏈式運動傳遞;②通過聚合物基體與無機填料間的兩相界面傳遞:③通過活性無機填料組成的連續滲透網絡進行離子傳導。