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1、銅氧化物超導材料

1986年超導研究迎來重大突破，德國物理學另辟蹊徑地在原本絕緣的氧化物體系BaLaCuO中發現了轉變溫度高于30K的超導體。隨后，美國朱經武團隊和中國趙忠賢團隊獨立發現了轉變溫度高于液氮（K）的銅氧化合物超導體BaYCuO，引發了銅基高溫超導研究的熱潮。更多的銅基高溫超導材料陸續被發現，現在其轉變溫度已超過160K。在常壓下，Tc超越麥克米蘭極限的超導體，被稱為非常規超導體。

銅氧化物超導材料的共同特點是具有層狀結構，超導發生在其中的CuO層。CuO層兩側有La/Ba層、La/Sr層或BiSrCaCuO體系中的Bi/Sr層和Ca插層。銅氧化物的超導敏感地依賴于氧含量。隨著氧含量的變化，載流子會被調控，出現除超導態之外的其他復雜電子相，如反鐵磁、贗能隙、奇異金屬、費米液體等。

（1）Bi系超導材料

Bi系銅氧化物超導體是一種準四方晶系，由一系列類鈣鈦礦型結構單元ABO3和BiO雙層組成。在晶體結構中，[CuO2]層為超導層，其他層為載流子庫層。根據材料中[CuO2]層數的不同，Bi系超導材料分為Bi2201（[CuO2]的層數為1）、Bi2212（[CuO2]的層數為2）和Bi2223（[CuO2]的層數為3）等。Bi2212和Bi2223因其臨界溫度高、成材性能較好、載流能力好等優點得到了廣泛的應用研究。

Bi2Sr2CaCu2O8+δ（簡稱Bi2212）Tc約85K，HC2大于100T（4.2K），在低溫高場條件下具有極高的載流性能。在液氦溫區45T的磁場條件下，臨界電流密度仍然可以達到266A/mm2。同時，Bi2212是目前唯一可以被制備成各向同性圓線的銅氧化物高溫超導材料，使其在應用過程中，可以依托低溫超導材料開發絞纜或磁體繞制技術，且無需考慮橫截面方向上的各向異性問題，極大地簡化了導體和磁體設計過程。另外，Bi2212的圓線結構更容易實現多芯化和電纜絞制，從而降低交流損耗，相比其他扁帶結構的高溫超導材料，更有利于制備管內電纜導體、盧瑟福電纜和螺線管線圈。因此，Bi2212被認為是低溫高場下最具應用前景的高溫超導材料之一。

粉末裝管法（powder-in-tube，PIT）為目前的主流工藝（除去REBCO材料外其他主流超導材料均采用此工藝）。Bi先制備具有高Bi-2212含量的前驅體粉末，再將其裝入純銀管中，經過旋鍛、拉拔加工成單芯線材，然后按照設計結構，使用純銀管或銀合金管經過多次組裝得到多芯線材，最后經過拉拔加工成一定尺寸的具有各向同性圓形截面的線材。

目前已有多家公司和研究機構具備Bi2212線材的批量化制備能力，主要包括美國牛津儀器公司（BOST）、歐洲耐克森（Nexans）公司、日本昭和電線電纜株式會社和西北有色金屬研究院等。BOST研制的Bi2212線材的工程臨界電流密度（Je）在液氦溫區45T磁場下仍能保持266A/mm2，這表明Bi2212線材非常適合于超高磁場條件下的應用。西北有色金屬研究院研制的線材在4.2K，14T磁場下的Je達到60A/mm2。

Bi2Sr2Ca2Cu3O10（簡稱Bi2223）高溫超導材料是目前臨界轉變溫度（Tc＝108~110K）最高的實用化高溫超導材料。Bi2223晶體結構為層狀，超導電性具有強烈的各向異性，實際使用時以扁形帶材為主。Bi2223帶材采用粉末裝管法經過旋鍛、拉拔、軋制和熱處理加工成帶材，是首先實現批量化制備的實用化高溫超導材料。目前Bi2223帶材已經成功應用于液氮下運行的發電機、傳輸電纜、分流電壓器、故障電流限制器、電動機以及儲能裝置等設備中。特別是在德國埃森（Essen）市掛網運行的超導電纜，成功證實了該類材料在電網中長期穩定運行的能力。

美國超導公司基于其對化學組分和工藝的精確控制以及后退火技術的開發，在國際上率先實現了在K自場條件下傳輸電流100A的突破，一度處于領跑地位。但2004年日本住友電氣工業株式會社開發出可控高壓熱處理技術，將其帶材的載流性能從100A左右，迅速提升到250A以上。國內開展Bi2223帶材

的主要研究單位為北京英納超導技術有限公司和西北有色金屬研究院。目前，國內Bi2223帶材的載流性能基本穩定在100A，與日本住友電氣工業株式會社帶材差距較大。

（2）REBCO超導材料（主流二代高溫超導材料）

YBCO為主流的高溫超導材料。稀土鋇銅氧化物（rare earthbarium copper oxide，REBCO，RE為稀土元素，YBCO即為釔（Y）基的REBCO材料）帶材，即第二代高溫超導帶材經過30年的技術發展形成了一種典型的多層復合結構。二代帶材擁有高超導轉變溫度、高載流能力、高不可逆場以及廉價的生產原料等優勢，是產生強磁場或應用在強磁場環境中的關鍵材料之一。以聚變磁體需求為牽引，美國政府高度重視超導帶材的批量制造。2023年和2024年，美國能源部（Department of Energy，DOE）先后投入9000萬美元用于本土化制造高性能超導帶材，目標實現高性能、低成本、高效產出及原材料高利用率等。

YBCO的晶體結構較為復雜，因此需要多種緩沖層。由于YBCO的結構具有較強的各向異性，電流傳輸主要集中在ab面內，因此除了面內具有較小的品界角以外，品粒取向的方向也是很重要的。因為YBCO和金屬基底存在著晶格不匹配，還存在著一定的化學反應因此，必須在YBCO和金屬基底之間增加一系列緩沖層和阻隔層，以阻化學反應并改善品格匹配性。金屬基帶是涂層導體的載體，起到支撐保護、提供織構模板的作用；緩沖層主要承擔傳遞織構和化學阻隔兩大任務；YBCO超導層是整個涂層導體的核心，其成膜質量的優劣直接影響涂層導體的性能。生產過程及工藝如下：

1）基帶加工：YBCO涉及工藝種類較多?；鶐У闹苽浼夹g主要包括不依賴真空技術的RABiTS和以高真空技術為基礎的IBAD技術以及傾斜基板沉積技術（ISD）；緩沖層沉積制備技術大體可分為以真空技術為基礎的物理沉積技術（PVD）和非真空的化學溶液沉積技術（CSD）兩大類，目前YBCO層的制備技術路線主要有幾大類：金屬有機物沉積（MOD）技術、金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）技術、電子束蒸發（EV）技術和脈沖激光沉積（PLD）技術。

IBAD為基帶制作的主流技術。通常要在柔性金屬基底（通常為50~100mm厚）上制備出具有立方織構的超導層，首先要獲得具有類似立方織構的基底，然后外延生長小于1μm厚的多層緩沖層，最后外延沉積1~4μm厚的YBCO超導層?；鶐е谱髂壳坝蠭BAD、傾斜襯底沉積ISD、RABiTS技術。其中IBAD技術使用得相對更廣泛。

IBAD工藝為類半導體工藝。通過離子束轟擊靶材，將靶材蒸發并沉積到金屬基底上。同時，輔助離子束以特定角度轟擊薄膜，控制晶粒生長方向，形成雙軸織構的種子層。其系統采用雙離子源配置，一個用于靶材沉積，一個用于輔助薄膜生長。薄膜的取向受沉積厚度、離子束能量和入射角度的影響較大。

2）制備緩沖層：YBCO帶材的緩沖層要和金屬基帶、YBCO超導層匹配，且熱穩定性、化學穩定性和抗氧化性好，能阻止元素的相互擴散。國際上通用的緩沖層的結構包括5層：無定形的Al2O3和Y2O3作為形核層、IBAD-MgO層、高度自外延的MgO層、LaMnO3薄層。

緩沖層的制備方法眾多，主要分為物理氣相沉積法（PVD）和化學溶液沉積法（CSD）。物理氣相沉積法制備的薄膜平整致密、孔洞較少、織構也好，采用物理法制備的緩沖層材料主要包括：CeO2（Sputtering或PLD）、Y2O3（Sputtering或PLD）、MgO（IBAD）、YSZ（Sputtering或IBAD）、Gd2Zr2O7（IBAD）、La2Zr2O7（LZO）、SrTiO3（STO）、LaMnO3（LMO，Sputtering或PLD）

3）生長超導層：超導層為核心。在第二代高溫超導帶材中，超導層是電流傳輸層，是整個涂層導體的核心，其性能的優劣直接影響涂層導體的實際應用，這就要求超導層要有盡可能高的臨界電流密度。制備方法有很多種，包括物理氣相沉積（如PLD、Sputtering等）、化學氣相沉積（如激光CVD、MOCVD）、化學溶液法（如激光MOD、噴霧熱解法）、反應共蒸發（reactive co-evaporation，RCE）法、液相外延（LPE）法等，如LPE法、噴霧熱解法以及濺射法等被證明難以利用。

2、NbTi和Nb3Sn（主流的低溫超導材料）

NbTi和Nb3Sn是目前主流的低溫超導材料。參照《西部超導招股說明書》，NbTi是二元合金，具有良好的加工塑性，很高的強度，制造成本低，臨界磁場低，主要用于10T以下磁場；Nb3Sn是金屬間化合物，屬于脆性材料，制造成本高，但是臨界磁場高，主要用于10T以上的磁場。

NbTi超導材料一般采用冷加工工藝。NbTi為單相β型固溶體，其上臨界磁場（Hc2）在4.2K約為12T。NbTi超導體一般采用熔煉方法加工成合金，再使用集束拉拔工藝將其加工成以銅為基體的多芯復合超導線，最后通過結合時效熱處理的冷加工工藝，獲得由β單相合金轉變為具有強釘扎中心的兩相（α+β）合金的結構，其中α析出相作為釘扎中心提高材料的臨界電流密度。

NbTi超導線材性價比高、性能穩定，使其成為目前液氦溫區使用最廣泛的低溫超導材料，被廣泛應用于核磁共振成像儀（MRI）、核磁共振波譜儀（NMR）和大型粒子加速器的制造。在目前的實用化超導材料中，NbTi超導線材由于具有優異的中低磁場超導性能、良好的機械性能和加工性能，在實踐中獲得了大規模應用，因此具有非常大的市場份額，其用量占整個超導材料市場的90%以上。

Nb3Sn超導線材的制備方法主要有內錫法和青銅法。Nb3Sn是一種典型的具有A15型晶體結構的金屬間化合物，具有較高的超導轉變溫度TC（~18K），上臨界磁場Hc2可以達到2T。

Nb3Sn制備中，內錫法Nb3Sn超導線材臨界電流密度更高，但是由于芯絲耦合嚴重，其交流損耗也隨之增高；青銅法Nb3Sn超導線材臨界電流密度適中，但是由于芯絲通常不耦合，其交流損耗較低。因此這兩種線材擁有不同的應用領域。國際上Nb3Sn超導線材主要由德國Bruker公司、日本JASTEC公司和古河電氣工業株式會社以及我國的西部超導公司進行研發并批量化生產。德國Bruker公司研發及生產的內錫法Nb3Sn超導線材是目前臨界電流密度最高的商用超導線，其臨界電流密度在4.2K，12T下最高達到3000A/mm2。

青銅法Nb3Sn導線的主要生產廠商為日本JASTEC公司和古河電氣工業株式會社，其研制的先反應后繞制的青銅法Nb3Sn超導線材和高機械性能的增強型青銅法Nb3Sn超導線材，有效提高了超導磁體制造的便捷性、穩定性和安全性。

3、MgB2

MgB2是2001年發現的超導轉變溫度為39K的金屬間化合物超導體，具有相干長度大、晶界不存在弱連接、材料成本低、加工性能好等優點。盡管其臨界溫度較低，但是MgB2超導材料可以工作在制冷機溫度范圍內（10~20K），因此可以擺脫復雜昂貴的液氦冷卻系統。MgB2超導體可用于磁共振成像（MRI）系統、特殊電纜、風力發電電機以及空間系統驅動電機等領域。

意大利的艾森超導（ASGSuperconductors）公司采用先位法粉末裝管工藝制備出12~3芯Cu/Ni基MgB2多芯線材，在20K，1.2T的臨界電流密度（JC）可達1000A/mm2。美國的HyperTech公司采用連續粉末填裝與成形工藝制備出單根長度大于3km的Monel/Cu/Nb基多芯MgB2線材，其Jc值在25K，1T達到2000A/mm2。日本的日立（Hitachi）公司和韓國的三東（SamDong）公司也已形成千米級MgB2線材的生產能力。西部超導材料科技股份有限公司和西北有色金屬研究院能夠制備千米量級長度19芯及3芯結構的MgB2長線，其工程臨界電流密度（Je）在20K，1T下達到250A/mm2。

4、鐵基超導材料和有機超導體

自2008年鐵基超導體被發現以來，已相繼發現了上百種鐵基超導材料，這些超導體的晶體結構均為層狀，都含有Fe和氮族（P，As）或硫族元素（S，Se，Te），Fe離子為上下兩層正方點陣排列方式，氮族或硫族離子層被夾在Fe離子層間。按照導電層以及為導電層提供載流子的載流子庫層交叉堆疊方式和載流子庫層的不同形成機制，主要分為1111體系（如SmOFeAsF，NdOFeAsF等）、122體系（如BaKFeAs，SrKFeAs等）、111體系（如LiFeAs）、11體系（如FeSe和FeSeTe）以及1144相等為代表的新型結構超導體等體系。鐵基超導體具有上臨界場極高（100~250T）、各向異性較低（1<γH<2，122體系）、本征磁通釘扎能力強等許多明顯的優勢。

1964年，Little理論預測有機物中存在著超導電性，且其TC理論上可達到室溫，提出了假想模型。1980年，Jerome等發現了第一個有機體系的超導材料四甲基四硒富瓦烯（（TMTSF）PF6），TC為0.9K。1988年底，Urayama等發現了Tc高于10K的有機超導體（BEDTTTF）2Cu（SCN）2。1989

年，Ishigoro和Anzai整理了當時有機超導體的發展狀況，于論文中累計列出31個有機超導體，而在其論文發表之后不到兩年時間中又發現了9個新的有機超導體，TC提高到了12.5K。1991年，Ebbesen等通過堿金屬摻雜C60單晶的方式，得到了一系列TC較高的超導材料，其中Cs3C60TC達到了40K。2001年，Schon等發現了用CHCl3和CHBr3插層拓展C60單晶，得到的C60單晶具有多孔表面，TC達到了11K。

有機物超導材料的優點在于其密度低、重量也相對輕，其中典型的是具有三維結構的C60類超導材料，其實用潛力相當大。目前的主要問題包括制備困難，易氧化變質，不易保存等，其主要工作依舊處在實驗階段。目前，科學家們仍致力于探尋高TC且實用能力強的有機超導材料。